Après de bonnes études, entre autres à la réputée Institution Fauvel, c’est en 1835 que Léonie d’Aunet rencontre Auguste Biard, peintre guère apprécié en dehors de Louis-Philippe qui l’honore de nombreuses commandes. Il a 20 ans de plus qu’elle et devient son amant en 1838. Ils se marient en juillet 1840, peu après le retour d’une mission scientifique au Spitzberg où elle est la seule femme, et Biard le peintre de l’expédition. La publication de son récit la rendra célèbre. Elle fréquente les salons de Fortunée Hamelin, à partir de 1841, et c’est probablement là que Victor Hugo lui est présenté en 1843. Hugo vient de perdre sa fille Léopoldine, et sa relation dès l’automne 1843 avec cette ravissante jeune femme blonde qu’est Léonie le distrait de sa tristesse et lui redonne une joie de vivre. Hugo, très épris de cet "ange" écrit pour elle un premier poème daté du 29 décembre 1843, pour une majorité datés de 1844. Il lui envoie le 3 mai 1845 un exemplaire de la nouvelle édition du Rhin, avec cette dédicace en vers

A Madame Léonie :

" On voit en vous, pur rayon,
La grâce à la force unie,
Votre nom, traduction
De votre double génie,
Commence comme lion,
Et finit comme harmonie."

Madame Biard demande à cette époque la séparation de corps d’avec son mari, et souhaitait un double divorce, les laissant libres de s’épouser Hugo et elle. Le 5 juillet 1845, ils sont surpris par le peintre en délit d’adultère dans un hôtel du passage Saint-Roch. Hugo, en qualité de pair de France ne peut être inquiété ; en revanche, Léonie subit un emprisonnement de deux mois. Hugo parvient à cacher ce scandale à Juliette Drouet, mais il cesse ses activités officielles jusqu’en février 1846.

Après la séparation de corps obtenue, Léonie et ses enfants sont alors à la charge de Hugo. La liaison entre Léonie et Hugo reprend, plus ou moins fidèle car Victor Hugo aura aussi une relation avec l’actrice Alice Ozy en 1847. Et il y a Juliette Drouet, à qui Léonie d’Aunet envoie le 28 juin 1851 les lettres que Hugo lui a adressées, espérant influencer par ce geste la rupture entre les amants, et dont la révélation fait le désespoir de Juliette. Elle lui écrit : " Je sais que tu as adoré pendant sept ans une femme que tu trouves belle, jeune, spirituelle, accomplie ". Novembre 1851 et l’Histoire se charge de séparer Léonie de Victor, comme Juliette le désirait. En 1852, Hugo est expulsé de France vers Bruxelles et sa femme est chargée de dissuader Léonie qui demande à venir le rejoindre, là où Hugo mène une " vie profondément austère et laborieuse " . Ils s’écriront encore et il lui enverra régulièrement de l’argent, jusqu’au décès de Léonie qui survient le 21 mars 1879.

Léonie, devenue une grande amie d’Adèle, fera paraître grâce à elle en 1852 son récit de voyage dans La Revue de Paris, puis chez Hachette en volume. Elle collabore à la revue Les Modes parisiennes, tenant la chronique de mode comme elle l’avait déjà fait dans l’Événement signant du pseudonyme de "Thérèse de Blaru ". Le 30 janvier 1856, on joue d’elle Jean Osborne, drame en cinq actes, au théâtre de la Porte Saint-Martin. Elle écrit pour la Bibliothèque des Chemins de fer plusieurs romans, dès 1854 : Une place à la cour ; Un mariage en province ; Une vengeance, et d’autres semblables aventures.
Les Contemplations de Hugo sont publiées en 1854, et l’on y lit dans le livre II les traces du rayonnement que leurs amours a laissées. Comme esprit et comme femme, Léonie a aussi inspiré le poète, et l’on retrouve douze poèmes connus dans Toute la lyre au livre VI : Dieu remplissait la nature / L’amour emplissait nos cœurs… et La Dernière gerbe.